Zsírsavmetilészterek képződésének reakciómechanizmus vizsgálata gyors metilezési eljárások gázkromatográfiás célra - Jáky Miklós (Élelmiszervizsgálati közlemények, 1969)
Der Verfasser bestätigte durch Prüfung des Mechanismus der Fettstoffhydrolyse die Richtigkeit der Feststellung von Fortini, Anderson und Braun nach welcher durch Einwirkung von in Methanol gelösten Laugen während der Fettstoffhydrolyse bei niederen Temperaturen als Zwischenprodukt Fettsäuremethylester immer entsteht. Aufgrund der Versuchsergebnisse jedoch konnte auch festgestellt werden, dass die Fettstoffhydrolyse unter den geprüften Umständen ausschliesslich durch Bildung der Methylester von Fettsäuren erfolgt, in dem alkalischen Methanol-Medium, in homogener Phase erfolgt die Umesterifikation der Fette bildenden Triglyceride zu Methylestern nahezu in Sekunden und dieselben werden dann weiter verseift. Bei der Prüfung der Esterifikationsvorgänge der Fettsäuren in Methanollösungen stellte der Verfasser fest, dass, falls das Methanol als Lösungsmittel der Fettsäuren Spuren von Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure usw.) enthält, dasselbe nicht mehr als reines Lösungsmittel, sondern als Reaktionspartner zu betrachten ist und die Esterifikationsreaktion zwischen Fettsäure und Methanol wenn auch langsam, dennoch einsetzt. Ferner liess sich erweisen, dass im Falle der Zunahme des Mineralsäuregehaltes im Methanol die Esterifikationsreaktion auch bei niederer Temperatur rasch verläuft. Unter den geprüften Bedingungen, im Laufe der Fettstoffhydrolyse und Esterifikation der Fettsäuren, untersuchte der Verfasser auch ob die in zwei Richtungen verlaufende Reaktion dem Verhältnis der verschiedenen Fettsäurekomponenten entsprechend oder aber selektiv vor sich geht. Durch gaschromatographische Versuche wurde ermittelt, dass selbst im Endstadium der Reaktion keine Änderung im Fettsäure-Verhältnis der Ester und freien Fettsäuren erfolgte. Die Mechanismenprüfungen von Umesterifikationsreaktionen der Fettstoffe, sowie der Esterifikationsreaktionen der Fettsäuren lieferten auch für die Praxis wertvolle Resultate, es gelang nämlich aufgrund derselben zwei rasche und schonungsvolle Darstellungsmethoden für Methylester auszuarbeiten, welche besonders in solchen fällen Hilfe leisten, wo es sich um Methylierung und gaschromatographische Untersuchung von hoch ungesättigten Fettsäuren handelt. Kann der unverseifbare Teil des geprüften Fettstoffes vernachlässigt werden (cca 1%) ist die Umesterifikationsinethode mit Methanol-Kalilauge auf kaltem Wege sehr erfolgreich anwendbar. Enthält aber der zu prüfende Fettstoff viel Unverseifbares (z. B. Organ-Fettstoffe bei biologischen Untersuchungen), ist die Umesterifikation auf kaltem Wege zweckdienlich. Die Arbeit gibt für beide Methoden mehrere Alternativen an. On investigating the mechanism of hydrolysis of fats, the correctness of the observations of Fortini, Anderson and Braun, according to which mcthylesters of fatty acids are always formed as intermediates in the hydrolysis of fats by methanol-containing alkalies at low temperature, was confirmed by the author. However, the experimental results proved also at the same time that under the conditions applied, the hydrolysis of fats takes place exclusively through the formation of the mcthylesters of fatty acids. The triglycerides as main fat components are being transesterified instantaneously by these mcthylesters in the methanol-containing alkaline medium, in a homogeneous phase, and in the later steps, the esterified product is undergoing saponification. By the investigation of the esterification processes of fatty acids in methanolic solutions the author proved that when even traces of mineral acids (such as hydrochloric, sulphuric acid etc.) are present in methanol serving as fat solvent, methanol becomes, in addition to being a simple solvent, also a reaction partner and an esterification reaction starts between fatty acid and methanol, though at a rather slow rate. It was found in further experiments that the esterification reaction becomes much quicker even at low temperature when the mineral acid content of methanol is raised. Under the applied experimental conditions, the author examined whether the bilateral reaction takes place according to the ratio of the various fatty acid components or in a selective way, during the hydrolysis of fats and the esterification of fatty acids. Gas chromatographic investigations showed that the proportion of fatty acids in free fatty acids and esters did not change even in the last period of reaction, either. The investigations of the mechanism of the transesterification of fats and of the esterification of fatty acids gave results of prominent importance also for industrial practice. Namely, on the basis of the experimental results, it was possible to evolve two quick and mild methods for the production of methylesters which are of particularly great advantage when highly unsaturated fatty acids must be methylated or examined by gas chromatography. When the non-saponifiable portion of the examined fat is negligible (about 1%), cold trans-esterification with methanol-containing potassium hydroxide can be applied. In presence of higher contents of non-saponifiable components (e.g. in case of fats of organs in biological investigations), esterification in cold is suggested. Alternative techniques for both methods are described. L’auteur a, lors de ses études sur le mécanisme de l’hydrolyse des matiéres grasses, prouvé la pertinence de la these émise par Fortini, Anderson et Braun. Selon cella-ci, au cours de l’hydrolyse des matiéres grasses, il se forme, sous l’influence des lessives ä méthanol, aux températures basses, toujours des esters méthyliques des acides gras, comme produits intermediates. A la base des résultats des expériences on a pu, cependant, constater de merne, que l’hydrolyse des matiéres grasses se déroule, entre les conditions de l’examen, exclusivement par voie de formation des esters méthyliques des acides gras. C’est que dans le milieu alcalin au méthanol, dans une phase homogéne, les triglycérides composant la graisse se transformed, pour ainsi dire, ä l’instant mérne en esters méthyliques et ce sont ces derniers qui se saponified ensuite. En étudiant les processus d’esterification des acides gras dans des solutions au méthanol, l’auteur a établi que dés que le méthanol en tant que solvant des acides gras contient des traces d’acides minéraux (acides chlorhydrique, sulfurique etc.), il ne peut plus étre considéré comme simple solvant, mais comme partenaire de la réaction et — bien que lentement — l’esterification entre l’acide gras et l’alcoo! méthylique commence. Par la suite il s’est avéré, qu’en augmentant la teneur en acide minéral du méthanol, le déroulement de l’esterification s’accélére aussi ä basse température. L’auteur a étudié, si lors de la hydrolyse des matiéres grasses et 1 ’esterification des acides gras entre les conditions de l’examen, la réaction ä deux directions se déroule conformément ä la proportion des différents composés d’acides gras, ou bien selectivement. L’examen а Chromatographie en phase gazeuse a révélé, que la proportion des esters et des acides gras libres n’a, mérne dans l’étape finale de la réaction, pas change. L’étude du mécanisine des réactions de trans-esterification des graisses et de l’esterification des acides gras libres ont apporté des résultats importants aussi pour la pratique, étant donné, qu’on a, á la base de ces réactions, développé deux méthodes rapides et tnodérées pour obtenir des esters méthyliques. Ces méthodes sont utiles en particulier quand il s’agit de méthyler et de soumettre á Panalyse chromatographique en phase gazeuse des acides gras fortement insaturés. Si la partié non saponifiable de la matiére grasse soumise ä l’examen est négligeable (environ 1%), la trans-esterification a froid avec de la lessive de potasse au méthanol est trés efficace. Si, par contre, la matiére grasse en question contient une grande quantité de substance insaponifiable (p.e. les graisses des organes dans les examens biologiques), l’esterification ä froid est plus convenable. L’étude décrit plusieurs alternatives par rapport ä toutes les deux méthodes.